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EzReson是一款由扬州大学化学化工学院汪洋教授开发的基于波函数的化学共振分析软件[1]，可读入常规DFT计算的结果，得到所研究分子体系的各共振结构，并给出它们相应的权重比例、相对能量、投影大小等信息，从而能为诸多化学问题提供独到的诠释。该软件由Python3语言编写，为开源程序（遵循GPLV3协议），可在EzReson的Github页面免费获取：https://github.com/yangwangmadrid/EzReson。如果用户在论文、报告或网络媒体中使用到EzReson，请引用下列论文：| 1. Yang Wang. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 2331–2348.2. Yang Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417. |
如果使用了EzReson对多环芳烃共轭体系进行研究，请也同时引用以下论文：| 3. Yang Wang. J. Chem. Inf. Model. 2021, in press, (DOI: 10.1021/acs.jcim.1c00735) |
EzReson软件使用简单，输入文件格式比较简洁、自由，支持多平台运行。关于其安装和基本使用方法，请参阅Github页面上的操作说明（为英文版本）。至于中文版的实例教程，“量子化学”微信公众号上已有一系列文章，收录于如下专辑中：EzReson软件采用的是基于波函数的共振理论（WFRT），其基本思想是将DFT（或Hatree–Fock及半经验方法）波函数展开成一系列共振结构的波函数叠加，由此得出各共振结构的权重占比、相对能量以及其它性质。该方法不同于目前比较流行的自然共振理论（NRT），后者是基于密度矩阵的共振理论（DMRT）。关于共振分析的科学背景、以及WFRT的简介，详见上述系列的第一篇文章《使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论》。如欲更深入了解基于波函数的共振分析方法，请参阅本人近期发表的专业学术论文[2–5]。下面将简单介绍一下EzReson软件和WFRT共振分析的一些成功应用，我们将看到，EzReson的共振分析可为各种化学体系描绘出易解读的成键图像，为不同类型的化学问题提供合理解释，并能揭示DFT数值计算背后的物理意义和化学规律。氢键是一类特殊的化学键，在自然界广泛存在并扮演着十分重要的角色，其形成本质及其强弱量度也一直是理论上感兴趣的话题。通常的理论方法都是基于分子轨道理论或电子密度分布来研究氢键。其实，通过WFRT共振分析，我们同样可以定量地研究氢键并确定其相对强度。对于氢键X:···H—Y，X是质子受体， H—Y是质子给体，共涉及3个中心（X、H和Y）和4个电子（X的孤对电子以及H—Y键的电子对），组成了一个3c-4e的共振体系。该体系共有6个可能的共振结构，如图1所示：
图1. 氢键 体系X: ··· H—Y的六种可能的共振结构。根据这个共振模型，我们可定义氢键共振能REHB如下：
其中是由图1中所有6个共振结构叠加而成的杂化体之能量，是由共振式1、4和5所叠加的杂化体之能量。上式中扣除了是因为结构1、4和5之间的共振只是反映了H—Y键的极化，而对氢键X:···H的形成无任何贡献。计算氢键共振能的具体操作方法，请见公众号文章《使用EzReson进行化学共振分析（5）：实例：氢键的共振分析》。我们对十几种强弱不同的氢键二聚体进行了WFRT共振分析，得到的氢键共振能与基于MBFO（最大成键片段轨道）方法得到的氢键作用能非常吻合（见图2）。这两种截然不同的方法（前者是共振理论，而后者则是分子轨道理论）得到了一致的定量结果，进一步说明了WFRT共振分析的可靠性。
图2. 氢键共振能与基于轨道作用方法[6]得到的氢键作用能。此外，基于上述3c-4e氢键共振模型，我们可以得到关于各共振结构的权重以及氢键共振能的通用解析表达式（详见文献[2]），并能推导出一个熟知的结论：当X的给电子能力越强、Y的拉电子能力越强时，氢键X:···H—Y也就越强。共振理论的经典应用场景是解释苯环上取代基的共轭效应，这是所有基础有机化学教科书中都会讲解的内容，但却只停留在定性分析的层面。现在，我们有了WFRT这个理论工具，可以对不同取代基的定位效应和活化效应进行定量的标度了。为了考察连有某个取代基的苯环的亲电取代反应，我们在其所有可能的共振结构中选取在指定位点（即邻、间或对位）上含有孤对电子的那些结构。然后根据这些共振结构去展开体系真实波函数。由于这些结构是一组不完备的集合，所以上述展开是不确切的（not exact），也就是说，它们所叠加出的波函数离体系真实波函数有一定差距。我们用波函数重现率R来衡量这一差距，R=100%则表示波函数是完全确切展开的理想情况。为了标度指定取代基的共轭效应，我们以H取代基（即纯苯分子）为参照物，波函数重现率R对它的相对值就作为该取代基对site位点的活化/去活化程度的度量：越正，表明对该位点的活化效应越强；越负，则对该位点的去活化效应越强。
图3. WFRT共振分析得到的苯环上取代基效应的定量标度。数值越正，表明取代基对指定位点的亲电取代活化作用越强；数值越负，表明该位点反应活性越低。红圆、蓝三角和橙方块分别对应苯环上相对于取代基的邻位、间位和对位。图3展示了19种常见取代基对苯环上邻、间和对位的值。可以看到，左边的基团（如NH2、OH、……卤素等）都是邻对位取代基，而且多为活化基团；右边的取代基（如CN、COOH、CHO、NO2等）都是间位取代基，同时也都是去活化基团。这些结果与实验事实和教科书中的常识完全一致，但我们的共振分析却能让我们在定量上比较这些基团的共轭效应，具有十分重要的价值。
虽然共振理论最初是为了解释苯的电子共轭现象和芳香性而提出的，但这一问题后来却被基于分子轨道理论的Hückel模型得到了优雅的解决，由此推出的Hückel (4n+2)规则被普遍用来理解单环共轭体系的芳香性。然而，对于多环共轭体系（如稠环芳烃），(4n+2)规则不再适用，取而代之的则是Fries规则和Clar规则[5]。这些电子计数规则虽然基于共振理论 ，但却是启发式的经验规则，被用于定性的判断，尚缺乏具有统计意义的、定量的计算支持，也缺乏严格的共振理论对其进行可靠的诠释。在此 ，我们通过EzReson程序的WFRT共振分析，可直接对这些规则进行定量验证。
图4. 菲的四种对称不等价Kekulé结构。环中数字为其所含的π电子数目。含6个π电子的环形成一个六重体（sextet）。结构I称为Fries结构，因其拥有最多的六重体。以菲这样一个简单的多环体系为例，它共有四种对称不等价Kekulé结构（图4），每种都是一个共振结构。使用EzReson我们很容易计算出它们的权重比例，结果列于表1。具体操作教程见公众号文章《使用EzReson确定多环芳烃最合理的结构式》。可以看到，WFRT所预测的共振结构的权重占比顺序为：I > II > III > IV，这也与它们的相对能量（以真实共轭体系的能量为参考）顺序完全一致。此外，WFRT计算的权重比例与从头算价键理论（VBSCF）的计算结果高度吻合，验证了WFRT方法的可靠性；作为对比，自然共振理论（NRT）则给出了完全相反的结果[4]（见表1）。表1. 菲的Kekulé共振结构的相对能量和权重比例。上述结果定量地验证了Fries规则，即：拥有最多六电子体的Kekulé结构最为重要（见图4）。根据这些定量结果，我们还能扩展Fries规则，用于解释其余Kekulé结构之间的重要性顺序，并使之适用于含五元环的多环芳烃和富勒烯体系（详见文献[5]）。根据Fries规则的共振理论研究，我们还提出了一个完全基于拓扑结构的芳香性描述符 ，使得无需进行量子化学计算就能定量地描述各环的局部芳香性[5]。最后，WFRT共振分析还可用来研究反应机理，下面以Diels–Alder环加成反应为例来介绍一下。对于反应路径上的各点（包括反应复合物、过渡态、产物以及它们之间各结构），我们将所有可能的共振结构（对于[4+2]加成共175种）按双烯与亲双烯体间的电子流向分为三类：零电子流动、正常电子流向和逆电子流向，如图 5所示。
图5. Diels–Alder [4+2]加成反应体系的共振结构分类。由上至下分别对应零电子流动、正常电子流向和逆电子流向三种类型。如图6(a)所示，对于1,3-丁二烯和乙烯间的Diels–Alder反应，电子流向很不明显（红色曲线与蓝色曲线几乎重合）。当1,3-丁二烯上连有推电子基团OMe而乙烯上连有吸电子基团CHO时，反应属于明显的正常电子流向的机理（电子由亲双烯体流向双烯），如图6(b)所示。相反地，若1,3-丁二烯接上吸电子基CHO而乙烯接上推电子基OMe，电子流向则完全反转（见图6(c)），反应变成了逆电子需求的机理。WFRT共振分析还能揭示出取代基对反应速率的影响，如图6(d)所示，1,2,4,5-四嗪与反式丁烯衍生物的环加成属于典型的逆电子需求反应，当两个对位取代基由H换成吸电子性更强的CF3时，就能更加促进逆电子流向的发生，因而反应会加速，这与实验对反应速率的测定结果完全一致。
图6. 零电子流动（绿色）、正常电子流向（红色）和逆电子流向（蓝色）类型的共振结构权重沿反应路径的演化图。(a)–(c) 1,3-丁二烯和乙烯之间以及它们的衍生物之间的Diels–Alder反应。(d) 1,2,4,5-四嗪及其衍生物与反式丁烯衍生物间的反应。EzReson目前的正式版本（v1.1.4）只支持读入Gaussian程序的计算输出。后续版本将考虑支持与其它常用免费量子化学软件的对接，同时也将支持在其它原子轨道正交基（如Löwdin原子轨道等）下的WFRT分析。此外，内测版EzReson已支持基于Clar型共振结构的WFRT分析，相关论文正在撰写中。后续版本将陆续实现以下功能：
[1] Y. Wang, The EzReson Program, 2021,https://github.com/yangwangmadrid/EzReson.[2] Y. Wang. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 2331–2348.[3] Y. Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417.[4] Y. Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 1341–1343.[5] Y. Wang. J. Chem. Inf. Model. 2021, in press, (DOI: 10.1021/acs.jcim.1c00735) [6] Y. Wang. Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 13792–13809.为满足更多科研工作者的需求，蔻享平台开通了各科研领域的微信交流群。进群请添加微信18019902656（备注您的科研方向）小编拉您入群哟！
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